富镍LiMn2–xNixO4正极中金属元素的演变监测：飞行时间粉末中子衍射！

背景介绍

在过去二十年中，镍取代的锂锰氧化物尖晶石LiMn_2–xNi_xO₄(0.4≤x≤0.5)因其高的工作电位以及147 mAh g^-1的高理论比容量而引起了极大的关注。镍部分取代锰具有几个优点。首先，由于Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原电对的电活性，增加了整体的工作电压，最高可达∼4.7 V vs Li⁺/Li。其次，用Ni²⁺代替0.5个锰大大降低了Mn³⁺的含量，抑制了它们在电解液中的溶解，改善了循环寿命。此外，这种结构具有三维(3D)扩散网络，可促进Li⁺的快速扩散。然而，不同的阳离子有序/无序度造成的结构差异会显著影响LiMn_2–xNi_xO₄的电化学曲线，而其中的机制尚不清楚。

正文部分

1.成果简介

法国巴黎大学的Nicolas Emery，使用飞行时间粉末中子衍射(TOF-PND)和密度泛函理论（DFT）计算研究了尖晶石LiMn_2–xNi_xO₄(0.38≤x≤0.50)固溶体富镍区域中的Ni/Mn有序度。对于在700和900 °C之间制备的LiMn_2–xNi_xO₄固溶体，其衍射峰变宽，将Ni/Mn有序结构保持到室温。这种变宽现象是由一种叫做反相畴边界(APBs)的面缺陷密度增加引起的。对几种Ni/Mn缺陷构型进行的DFT计算和TOF-PND精修表明，APB沿{100}方向生长是最可能发生的。因此，在整个组成范围内，对于空间群P4₃32内的唯一有序尖晶石相，用一个只依赖于hkl的参数来表示APB交叉概率，实现了对Ni/Mn有序相干长度的度量。结果表明，这种缺陷密度取决于合成温度和尖晶石相的镍含量。然后，探究了两种Ni/Mn初始比(0.4/1.6和0.5/1.5)下，合成条件对局部有序度的影响与电压曲线之间的关系。合成温度对这两种成分的影响截然不同：对于LiMn_1.6Ni_0.4O₄，无论温度如何，其APB畴尺寸都相似，仅观察到ΔV轻微变化。相反，对于LiMn_1.5Ni_0.5O₄，ΔV随合成温度显着增加，伴随着APB畴尺寸和Ni含量的降低。该研究以题目为“Short-Range to Long-Range Ni/Mn Order in LiMn_2–xNi_xO₄ (0.38≤x≤0.50) Positive Electrode Materials: A Gradual Temperature-Driven Sublattice Disorder through Antiphase Boundary Defects”的论文发表在国际顶级期刊《Chemistry of Materials》上。

2、研究亮点

     这项工作研究了在LiMn_2-xNi_xO₄（0.38≤x≤0.5）固溶体富镍部分尖晶石框架内的Ni/Mn有序度。基于飞行时间中子衍射(TOF-PND)，评估了APB 域尺寸随合成温度和镍含量的变化。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算研究了APB对LiMn_1.5Ni_0.5O₄局部有序度和系统自由能的影响。理论研究证实，这种缺陷对局部有序度的影响很小。此外，Mn³⁺对恒流曲线的贡献与Ni/Mn的初始比值和富Ni岩盐杂质的出现有关。

3、图文导读

【图1】(a, b)LiMn₂O₄尖晶石结构在[101]方向上的投影。(a)LiO₄四面体和(b)MnO₆八面体。(c)有序LiMn_1.5Ni_0.5O₄的三维结构和(d)有序LiMn_1.5Ni_0.5O₄结构中Ni²⁺和Mn⁴⁺分布。红色、紫色、灰色和绿色球体分别是氧、锰、镍和锂离子。

立方尖晶石结构可以描述为一个2×2×2阵列，由八个面心立方晶胞组成，其中八分之一的四面体位置被锂离子占据（图1a），一半的八面体位点由过渡金属 (Ni/Mn) 填充（图1b）。过渡金属填充的八面体通过共边相互连接，沿⟨110⟩方向形成阵列（图1c，d）。对于LiMn_1.5Ni_0.5O₄，通常会出现两种长程结构：Fd3̅m空间群内的“无序”尖晶石和 P4₃32空间群内的“有序”尖晶石。“有序”结构是通过700 °C左右的热处理获得的，而“无序”结构是在更高温度下合成的，通常在900 °C左右。在“无序”结构中，只需要三个不同的位置就可以完全描述结构: Ni²⁺和 Mn⁴⁺随机分布在Fd3̅m空间群的16d位置，锂填充8a位置，氧占据32e位置。而Ni²⁺和 Mn⁴⁺的有序排列导致原始空间群 P4₃32的对称性降低。理想情况下，在这种“有序”结构中，Mn⁴⁺占据12d位，而 Ni²⁺位于4a位。锂填充8c位点，氧离子分布在24e和8c位置。

在后一种结构中，沿⟨110⟩方向排列的共边八面体阵列在 Ni²⁺和 Mn⁴⁺之间具有特定的排序规则：两个连续的 Ni²⁺填充八面体被三个 Mn⁴⁺填充八面体隔开（图 1c，d）。因此，在此结构中，两个 Ni²⁺八面体不能通过共边连接。此外，(Mn/Ni)O₆ 八面体中心形成四面体单元，顶点与相邻单元相连(图1d)。这些结构差异导致它们的电化学曲线发生细微变化：“有序”相在4.7 V时表现出几乎平坦的单一平台。而“无序”相表现出两个平台，平台之间的电压差ΔV为40-60 mV，通常在4 V左右还存在一个小的额外平台，表明结构中存在 Mn³⁺。以上描述的是理想化的 LiMn_1.5Ni_0.5O₄，实际中，制备条件会影响这种尖晶石氧化物的阳离子“有序”/“无序”度。

【图2】(a)LiMn_1.52Ni_0.48O₄的TOF-PND衍射图。(b)222峰的放大图。(c)记录在低角度探测器上的 TOF-PND图案。(d)700和900 °C粉末的SEM图像。

提高LiMn_1.5Ni_0.5O₄合成温度会降低Ni/Mn有序度并增加平均晶粒尺寸。LiMn_2–xNi_xO₄固溶体富镍区(0.38≤x≤0.5)的 TOF-PND 图案证实了这一趋势，如LiMn_1.52Ni_0.48O₄所示（图2）。图2a显示，在800 °C及更高温度下制备的样品具有正常的尖晶石结构，表明Ni²⁺和Mn⁴⁺随机分布在八面体位置，而700 °C样品显示出许多属于空间群P4₃32的额外峰，表明Ni/Mn离子有序排列。此外，在800 °C及更高温度制备的样品峰宽显着减小（图2b），表明750 °C以上有利于晶粒生长。700 和 900 °C粉末的SEM图像证实了这一点（图2d）。图2a中1.75和2.25 Å附近的背景峰表明，剩余的Ni²⁺/Mn⁴⁺局部有序导致了微弱的漫散射，这在使用低角度检测器收集的图案中更明显（图2c）。在800℃和850℃时，110、210和211衍射峰明显展宽，而在900℃时，仍存在由210和211衍射峰重叠构成的宽峰，表明Ni²⁺和Mn⁴⁺之间仍存在短程有序特征。

【图3】(a)LiMn_1.62Ni_0.38O₄低角度和(b)背散射探测器衍射图案。(c)LiMn_1.58Ni_0.42O₄低角度和(b)背散射探测器衍射图案。

图 3a、b 收集了在不同温度下合成的LiMn_1.62Ni_0.38O₄衍射图。无论合成温度如何，在低角度探测器上都会出现110、210和211反射峰，证明存在局部有序。背散射检测器记录的图案显示，只存在与Ni/Mn有序相关的宽峰。图3c和d显示，对于LiMn_1.58Ni_0.42O₄，在700 °C下制备的样品属于P4₃32空间群，这表明Ni和Mn离子之间有序排列。随着合成温度的升高，奇偶混合的hkl反射峰有所展宽，表明Ni/Mn有序排列区域减小。然而，当合成温度高于800 °C，Ni/Mn的长程有序化仍然发生。

【图4】使用三种APB峰展宽方案：(a){random}、(b){100}和(c){110}APB修正进行精修后，800°C制备的LiMn_1.58Ni_0.42O₄样品部分拟合TOF衍射图。

为了进一步分析和评估这些APB域的平均相干长度，在对TOF衍射图进行精修的过程中引入了特定的峰展宽模型。然而，这些模型对选定区域的精修结果之间存在细微差别。例如，使用{110}模型校正后，800 °C下制备的LiMn_1.58Ni_0.42O₄在1.7–2.6 Å区间的精修结果表明，321和332峰的拟合曲线和实验曲线之间存在细微差异（图4c）。而使用{random}和{100}模型能够实现更好的拟合（图4a、b）。由于这些差异很小，因此可以使用统计指标GOF和R_wp更好地比较这三个模型。

【图5】(a, b){100}和{random}峰展宽模型之间的GOF和R_wp统计指标比较，(c, d){100}和{110}峰展宽模型之间的GOF和R_wp统计指标比较。

因此，直接比较GOF和R_wp统计指标来评估三个模型，因为每个模型都涉及相同数量的精修参数。不同模型得到的GOF和R_wp指标绘制在图5中，并进行比较。GOF和R_wp都表明，无论样本成分和温度合成如何，{100}和{random}模型是等效的（图5a，b）。事实上，大多数点落在直线上的离散度非常小，这表明值相等。而在图5c、d中，所有点都在直线下方：{110}模型的统计指数在所有情况下都较低，这表明{100}模型比{110}模型能够产生更好的拟合效果。

【图6】(a){110}、(b){100}、(c){部分无序}和(d){随机}模型下，在LiMn_1.5Ni_0.5O₄中的Ni-O和Mn-O键长分布。实心灰色条对应于P4₃32有序结构键长分布。

为了更深入地了解APB特性并选择最合适的校正模型，进行了DFT计算。由于Ni/Mn亚晶格中无序/缺陷的产生与合成温度升高直接相关，因此计算了LiMn_1.5Ni_0.5O₄有序态(P4₃32)与各种缺陷构型之间的能量差异。由于超晶胞的周期性，每个晶胞中存在两个APB。对于{110}和{100}方向，APB缺陷能量分别达到1.72 meV Å^–2 (27.6 mJ m^–2)和1.34 meV Å^–2 (21.5 mJ m^–2)。对于两种缺陷构型，非常低的能量表明其对缺陷边界处的局部结构影响特别低。因此，这些缺陷附近的局部结构不应受到剧烈影响，而部分有序和随机构型预计会受到显着干扰。LiMn_1.5Ni_0.5O₄中的Ni-O和Mn-O键长分布清楚地证明了自由能/局部无序关系（图6）。在有序的 P4₃32弛豫结构中，Ni²⁺位于规则八面体位点，具有6个2.085 Å的Ni-O键，而Mn⁴⁺填充了一个略微扭曲的位点，Mn-O键为1.9618 Å(×2)、1.9349 Å(×2)和1.9072 Å(×2)，与实验值一致：d_Ni–O=2.062 Å(×6)，d_Mn–O(1)=1.933 Å(×2)，d_Mn–O(2)=1.910 Å(×2)，d_Mn–O(3)=1.880 Å(×2)。Ni-O和Mn-O之间的键长差异与Mn⁴⁺(53 pm)和Ni²⁺(69 pm)的离子半径一致。在这些LiMn_1.5Ni_0.5O₄晶胞中引入APB缺陷略微扰乱了这种分布，如图6a、b所示。相反，部分有序模式使得键长分布变宽，但仍然可以明显区分出Mn-O和Ni-O部分（图 6c），而结构内的随机Ni/Mn重分配将导致Ni−O和Mn−O键长分布之间发生重叠(图6d)。在后者中，Mn-O键长分布变宽表明过渡金属离子上的电荷重新分布。较长的Mn-O键长(>2 Å)归因于一些Mn³⁺的存在，相反，较短的Ni-O键长是由于存在Ni³⁺。因此，在结构中引入APB缺陷不会极大地扰乱过渡金属的局部环境。

【图7】对于在 700、800、850 或 900 °C 下制备的 LiMn2–xNixO4 样品，由 TOF-PND 与从尖晶石相的位点占据中提取的精炼镍含量确定的电池参数。红色和蓝色箭头分别表示初始 Ni/Mn 比为 0.38 和 0.50。

提高合成温度会导致样品中出现岩盐相杂质。通常，这种杂质富含镍，因此，它倾向于降低尖晶石相的镍含量。晶胞参数与这些尖晶石的镍含量关系如图7所示。对于所有合成温度，较高的镍含量会导致更小的晶胞参数，并且对于每个温度，晶胞参数随镍含量的演变关系近似线性。此外，对于给定的镍含量，提高合成温度会导致晶胞参数增加。例如，初始Ni/Mn比为0.38，晶胞参数从700 °C样品的8.1783(5) Å增加到900 °C样品的8.1873(5) Å。与在较高温度下制备的样品相比（x_{Ni 700°C}=0.385(1)和x_{Ni 900°C}=0.377(1)），这种增加部分归因于700°C样品中的Ni含量略高。此外，少量氧空位会导致Mn³⁺浓度增加，这可能是晶胞参数增加导致。因此，可能存在少量TOF-PND未检测到的空位。无论合成温度如何，LiMn_2–xNi_xO₄固溶体的镍含量从未达到0.5，特别是对于在900 °C制备的样品，其最大镍含量不超过 0.45。而对于低于900 °C的温度，没有发现存在岩盐相杂质，并且最大镍含量在0.47–0.49范围内。

【图8】从 TOF 中子数据中提取的 APB 平均畴尺寸 Rietveld 精修是几个合成温度下尖晶石相精炼镍成分的函数（两次连续热处理 48 小时，中间研磨）。点划线是眼睛的指南。

APB畴平均尺寸随合成温度和尖晶石相镍成分的变化如图8所示。对于在700 °C制备的样品，APB畴尺寸随着镍含量的增加而增加，最高达到109 nm，相应的组成为LiMn_1.519(1)Ni_0.481(1)O₄。镍含量越低，APB域尺寸越小。对于LiMn_1.615(1)Ni_0.385(1)O₄，APB畴厚度最小，为13.0(5) nm，并随镍含量线性增加。相反，在800 °C及更高温度制备的样品APB畴尺寸演变截然不同。对于800和850 °C，APB畴尺寸随尖晶石镍含量的演变趋势相似。对于800和850 °C，在最低镍含量的LiMn_1.62Ni_0.38O₄中观察到的APB域尺寸分别为16和9 nm。然后平均尺寸随着镍含量逐渐增加，在x_Ni=∼0.44附近达到最大值28 nm，然后降至4 nm(800 °C)和3 nm(850 °C)。对于900 °C样品，观察到类似的趋势，由于存在富镍的岩盐杂相，APB域尺寸较小且最大镍含量降低。结果，在LiMn_1.584(6)Ni_0.416(6)O₄中观察到最大的APB畴厚度（20 nm）。在最富镍的LiMn_1.547(7)Ni_0.453(7)O₄中，APB域尺寸最低，约为2.5 nm。APB域尺寸最大值对应的镍含量略低于最大镍含量，当接近富Ni极限时，Ni/Mn有序畴尺寸减小。这归因于氧损失，导致形成岩盐杂质，限制了有序畴的生长。因此，由于镍离子迁移引起的局部重组，尖晶石和岩盐相之间的这种平衡可能促进了APB的形成。

【图9】在不同温度下制备的(a)LiMn_1.5Ni_0.5O₄和(b)LiMn_1.6Ni_0.4O₄样品C/10下的恒流充电曲线。(c)LiMn_1.6Ni_0.4O₄和 LiMn_1.5Ni_0.5O₄样品中的Mn³⁺分数。(d)在不同温度下制备的LiMn_1.5Ni_0.5O₄和LiMn_1.6Ni_0.4O₄的Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺平台之间的电压差ΔE。

图 9a、b显示了LiMn_1.5Ni_0.5O₄和LiMn_1.6Ni_0.4O₄第五圈的充电曲线。在4.0-4.1 V有一个平台，随后在4.67-4.80 V出现两个连续的电压平台。4.0–4.1 V的平台与Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原对有关，表明还原电极(Li1Mn_2–xNi_xO₄)中存在Mn³⁺。图9c显示了Mn³⁺/Mn⁴⁺对法拉第容量的贡献。对于LiMn_1.5Ni_0.5O₄初始成分，电化学测量和中子衍射均表现出相同的趋势，具有相似的值。根据TOF-PND分析，计算得出700 °C样品的Mn³⁺分数为3.9%，而900 °C样品则增加到10.3%。这些值与从恒流充电曲线中获得的值非常一致，分别达到2.3%和10.7%。LiMn_1.6Ni_0.4O₄初始成分样品的行为略有不同。从电化学测量来看，Mn³⁺分数稳定在约23%，除了700 °C的样品，它显示出略低的Mn³⁺含量（~19%）。从TOF-PND来看，无论温度如何，Mn³⁺含量均保持恒定，平均值为20-21%。两种分析技术在所有合成温度下都显示出相似的Mn³⁺含量。

两个平台之间的电压差ΔE受APB缺陷存在的影响。图9d显示了LiMn_1.5Ni_0.5O₄和LiMn_1.6Ni_0.4O₄的ΔE随合成温度的变化。LiMn_1.5Ni_0.5O₄较大的缺陷浓度导致其具有较高的ΔE。因此，在700 °C样品中观察到两个电压平台，其ΔE为 15 mV，而900 °C样品显示出明显的ΔE，约为54 mV。这可能与缺陷浓度提高（平均APB域尺寸减小）和Mn³⁺含量增加导致结构无序度增加有关，这是由高合成温度下镍溶解度降低引起的。相反，在不同温度下制备的LiMn_1.6Ni_0.4O₄样品ΔE保持在~28-37 mV，并没有受到显着影响。如图 8 所示，对于LiMn_1.6Ni_0.4O₄，所有合成温度下的APB畴尺寸几乎相同，尖晶石中的Ni/Mn比没有显着变化（图9c），只有Mn³⁺含量略有变化，因此ΔE变化不大。

【图10】(a)在900 °C下制备并在700 °C下退火14天的LiMn_1.5Ni_0.5O₄拟合TOF-PND图案。(b)700 °C和700 °C退火前后900 °C LiMn_1.5Mn_1.5O₄恒流充放电曲线比较。

900°C制备的LiMn_1.5Ni_0.5O₄随后在700°C退火两周。该样品的TOF-PND图案表明，其具有属于P4₃32空间群的Ni/Mn亚晶格有序排列结构，{100}缺陷模型精修结果显示，其APB域尺寸高达约360 nm（图10a)。此外，没有发现任何岩盐相杂质，尖晶石相中的镍含量高于原始900 °C样品的镍含量，接近前体Ni/Mn比例。因此，从尖晶石相中形成的富镍岩盐相杂质在适当温度下退火似乎是可逆的。图10b的电化学曲线显示，700 °C样品和在700 °C退火的900 °C样品表现出相同的比容量，均为137 mAh g^–1，充放电曲线几乎重叠。未退火的 900 °C样品比容量较低，仅131.7 mAh g^-1，这归因于岩盐杂相造成的重量损失。此外，900 °C样品在4.7和4.75 V之间表现出两个平台，并且由于存在Mn^3+/Mn⁴⁺氧化还原对，在4-4.1 V处有额外平台。

4、总结和展望

总之，该研究使用TOF-PND，表征了LiMn_2–xNi_xO₄（0.38≤x≤0.50）固溶体富镍部分中的Ni/Mn有序度。这些Ni/Mn有序域小于整体微晶尺寸，由反相域边界(APB)隔开。基于hkl相关的峰展宽模型，证明APB传播的首选方向是沿{100}面而不是{110}面。DFT计算表明，与有序结构相比，部分无序中Ni/Mn随机分布到八面体中导致自由能大幅增加。此外，在超晶胞中引入{100}和{110}APB缺陷不会显着影响系统的自由能。此外，{100}或{110}APB缺陷的引入不会显着干扰Ni-O/Mn-O键长分布，而随机和部分无序会使它们的分布变宽。这些有序域的相干长度以及APB缺陷密度主要受两个因素的影响：合成温度和镍含量。对于x>0.40，提高合成温度会导致缺陷密度增加。对于800 °C及以上合成温度，缺陷密度与镍含量有显着相关性。对于较低或较高的x值，有序域的尺寸会减小。在900 ℃样品中，由于富镍岩盐杂质相的形成，过渡金属成分与初始Ni/Mn比不同。这种行为在富镍成分(x>0.44)中很明显，其中提高合成温度会降低尖晶石相中的镍含量。此外，在不同温度下制备的LiMn_1.5Ni_0.5O₄样品TOF-PND数据表明，存在一小部分Mn³⁺，其贡献了一个额外的平台。

参考文献

Nicolas Emery*, Ankush Bhatia, Yanis Ghaleb, Alexander O. Mitrushchenkov, Céline Léonard, Jean-Pierre Pereira-Ramos, Rita Baddour-Hadjean, and Ronald I. Smith. Short-Range to Long-Range Ni/Mn Order in LiMn_2–xNi_xO₄ (0.38≤x≤0.50) Positive Electrode Materials: A Gradual Temperature-Driven Sublattice Disorder through Antiphase Boundary Defects, Chemistry of Materials.

DOI:10.1021/acs.chemmater.1c04281

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c04281

精彩推荐


郭玉国&万立骏联袂“回收”LiFePO4：预锂化隔膜的原位再生技术！美国阿贡国家实验室顶刊速递：正极烧料的必备科学指南！

欢迎关注我们，订阅更多最新消息